CN102884292A - 通过电解尿素而进行的选择性催化还原 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于产生适于用作选择性催化还原（SCR）、选择性非催化还原（SNCR）或烟气调质系统中的还原剂的氨的方法和装置。提供了一种用于由氨处理燃烧废气的方法，包括在温和条件下，电解水解尿素。电解装置包括电解池1，电解池1包括阳极3、阴极4和尿素的碱性电解质组合物6，电解池1可以被可操作地连接至废气处理系统以提供用于还原废气中的氮氧化物（NOx）和/或颗粒的装置。

Description

通过电解尿素而进行的选择性催化还原
相关申请的交叉引用
根据37C.F.R.§1.78(a)(4)，本申请要求享有2010年4月2日提交的在先提交的在审临时专利申请系列号61/320,447的权益和优先权，该临时专利申请在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及用于处理废气的方法和设备。
背景技术
关注来自电厂和其他化石燃料燃烧源的排放物对环境的影响。例如，燃煤电厂的废气包含化学污染物，诸如氮氧化物（“NOx”）和硫氧化物（“SOx”），以及也称为“飞灰”的颗粒。选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SCNR）是用于将氮氧化物（“NOx”）转化为二原子氮(N2)和水(H2O)的方式。在SCR中，催化剂与气态还原剂组合使用，气态还原剂被添加到烟气流或废气流中并被吸收到催化剂上。在SCNR中，在合适的温度窗口内，将还原剂注入到炉内的烟气中。另外，具有气态还原剂的烟气调质也可以增强静电沉积器去除飞灰的性能。在SCR、SNCR和飞灰去除系统中，还原剂通常是氨或尿素。
例如，商用SCR系统通常见于大型电厂锅炉、工业用锅炉和市政固体废弃物锅炉且显示出减少了70-95%的NOx。最近的应用包括柴油发动机诸如大型船舶中的柴油发动机、柴油机车、气体涡轮机以及甚至汽车。
当气体穿过催化剂室时，发生NOx的还原反应。在进入催化剂室之前，氨或诸如尿素的其他还原剂被注入并与气体混合。使用无水氨或氨水进行选择性催化还原过程的化学式是：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O    （化学式1）
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O    （化学式2）
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O    （化学式3）
尿素替代氨作为还原剂的反应是：
4NO+2(NH2)2CO+O2→4N2+4H2O+2CO2（化学式4）
该反应具有350℃与450℃之间的最佳温度范围，但也可以在225℃至450℃下操作更长的停留时间。最低的有效温度取决于各种烟气、气体成分和催化剂几何形状。
在SNCR系统中，催化剂的存在升高了还原反应的温度。例如，有效操作SNCR系统的温度窗口通常在900℃到1100℃之间，这取决于SNCR操作的试剂和条件。
与尿素相比，氨更活泼，更容易均匀地分散到烟气流中且在更宽的温度范围内是活性的以及是更有效的。虽然尿素也是有效的还原剂，但尿素本身会形成不期望的副产物，诸如一氧化碳（CO）和一氧化二氮（N2O），这两种副产物现在正受到环境管理部门的重点监视。
尿素通常热水解形成用于废气处理应用的氨。尿素水解形成氨可以被分成两个截然不同的反应。第一个反应是温和的放热反应，其中当尿素水解形成氨基甲酸铵时，放出热。第二反应是氨基甲酸铵被转化成氨和二氧化碳，该反应是极吸热的，该反应总体决定了尿素转化成氨和二氧化碳的热动力学，即总反应是吸热的。因此，尿素水解需要大量的热且当热停止供给后立刻停止。例如，在有或没有催化剂辅助下，氨的释放发生在约110℃且在约150℃到160℃时变快。
H2O+(NH2)2CO→(NH2)CO2 -NH4 ++NH3+热（化学式5）
(NH2)CO2 -NH4 ++热→2NH3+CO2（化学式6）
过量的水促进水解反应，总反应如下：
(x+1)H2O+(NH2)2CO+热→2NH3+CO2+(x)H2O  （化学式7）
然而，在实现有用的产量所需的反应条件下，水的质量是重要的。例如，在常规的尿素热水解成SCR系统用的氨中，尿素水溶液通过喷嘴被雾化到受热的蒸发室内。这样，在尿素水解成氨的过程中，过量的水也被蒸发，由此留下任何非挥发性物质，诸如矿物质。矿物质和其他非挥发性物质可以附着到设备表面，诸如喷嘴和蒸发室壁并随时间累积，这可能导致喷嘴堵塞或至蒸发室的传热效率降低。因而，热水解系统中使用的水需要被去矿物质化。
此外，尿素热水解法还对尿素质量敏感。例如，尿素中存在的甲醛能够以类似于去矿物质化水相同的方式不利地影响SCR系统的性能。
鉴于前述内容，即使当与燃烧发动机结合时，尿素的水解也要要求额外的热源来引发反应，且还对水解中使用的水的去矿物质化程度和尿素的质量敏感。因此，需要更有效的方法来产生废气处理系统用的氨。
发明内容
本发明的前提是实现可以由尿素电解产生氨，以供给废气处理应用，诸如选择性催化还原（SCR）系统、选择性非催化还原（SNCR）系统和/或烟气调质系统。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于将NH3供给至废气处理系统的方法。该方法包括通过将电压差施加到电解池实现尿素的电解水解来产生氨，回收至少一部分NH3，以及将所述至少一部分NH3转移至所述废气处理系统。所述电解池包括具有第一导电部件的阴极、具有第二导电部件的阳极、尿素以及与所述阳极和所述阴极电相通的碱性电解质组合物，其中所述碱性电解质组合物具有至少0.01M的氢氧化物浓度或至少8的pH。横跨所述阴极和所述阳极施加所述电压差，其中所述电压差足以实现尿素的所述电解水解以产生至少NH3。
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种用于在持续操作期间还原燃烧废气中的氮氧化物（NOx）排放物和/颗粒物质的方法。该方法包括将氨注入到选择性催化还原（SCR）设备、选择性非催化还原（SNCR）设备或静电沉积器设备中的至少一个的上游的所述燃烧废气中。氨通过向电解池施加电压差来供给，所述电解池包括具有第一导电部件的阴极、具有第二导电部件的阳极、尿素以及与所述阳极和所述阴极电相通的碱性电解质组合物，其中所述碱性电解质组合物具有至少0.01M的氢氧化物浓度或至少8的pH。横跨所述阴极和所述阳极施加所述电压差，且其中所述电压差足以实现尿素的所述电解水解来产生至少NH3。
根据本发明的又一个实施方案，提供了一种废气处理系统。该废气处理包括选择性催化还原系统、选择性非催化还原系统或烟气调质系统中的至少一个和氨发生器。氨发生器包括电解池，所述电解池包括具有第一导电部件的阴极、具有第二导电部件的阳极、尿素、电压源、与所述阳极和所述阴极电相通的碱性电解质组合物以及所述氨发生器的氨出口，所述氨出口与所述选择性催化还原系统、所述选择性非催化还原系统或所述烟气调质系统中的至少一个相通。所述碱性电解质组合物具有至少0.01M的氢氧化物浓度或至少8的pH。
附图说明
根据下面的详细描述和附图将进一步描述本发明，附图中：
图1是由尿素生产氨的方法的示意性表示；
图2是连接至燃烧废气的简化的电解池的示意图；
图3是用于净化来自燃烧发动机的废气的方法的示意图；
图4是在恒压（1.4V）下，电化学池的电流密度随时间的曲线图；
图5是在恒压（1.33V）下，电化学池的电流密度随时间的曲线图；
图6是根据本发明实施方案的电解氨发生器系统的示意性描述；和
图7是根据本发明实施方案的电解流动池的放大的组件。
具体实施方式
电解引起的尿素的水解促进了氮氧化物（NOx）的SCR或SNCR和/或飞灰的还原且本文对此进行了描述。有利地是，可以调节电解池条件以另外产生氢，氢可以被注入来提高燃料效率，以向电解池提供热或向电解池中提供电。
现在参考图1，可以在电解装置中使尿素经受电解引起的水解。电解装置可以包括池或多个池，每一个池包含阳极和阴极。电解池可以以分批模式、连续模式、半连续模式且以再循环操作，以使氨按照需要地且受控地注入到诸如燃烧废气的工艺气体流中。在阳极（池的工作电极）处，尿素可以被水解成氨。下面的反应式8提供了总的水解反应。
(NH2)2CO+H2O→NH3↑+CO2↑（反应式）
现在特别参考图2，代表单批次型布置的简化的电解池包括罐2，罐2可以由轻型铁、钢、
Figure BDA00002368310100051
或不受碱性电解质组合物侵蚀的其他材料制成。包括两个电极，即阳极3和阴极4的电极组件被悬垂在罐2所容纳的碱性电解质组合物6中。任选地，隔板5可以被设置在阳极与阴极之间。在此单批次型布置中，如下文所述，碱性电解质组合物6包括有效量的尿素。阳极3和阴极4被电连接至电压源7，电压源7提供了用于电解碱性电解质组合物6中所包含的氨的电能。在批次型布置中，碱性电解质组合物可以被搅动以促进质量传递。本领域的技术人员将易于理解，上面的池可易于改装成连续的流动池结构、半连续的和碱性电解质组合物的再循环。
电极包括导体或可以被用一种或多种导电的活性组分涂覆的载体。示例性的导体包括，但不限于，金属（诸如镍和铂）、合金（诸如碳钢或不锈钢）或能够导电的其他材料，诸如碳或石墨。示例性的电极载体材料可以选自许多已知的载体，诸如，如箔、网状物、海绵和珠。载体材料可以包括，但不限于，Ni箔、Ti箔、石墨、碳纤维、碳纸、玻璃碳、碳纳米纤维和碳纳米管。除了所列出的这些具体的载体材料外，本领域的技术人员将识别出其他合适的载体。
因此，阴极可以包括对碱性电解质组合物惰性的导体。另外，阴极还可以包括对碱性电解质组合物惰性的且被一种或多种导电的活性组分涂覆的载体材料。例如，阴极的导电组分可以包括碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌或其混合物或合金。示例性的导电组分包括碳钢和不锈钢。
阳极可以包括对碱性电解质组合物惰性的导体。另外，阳极还可以包括对碱性电解质组合物惰性的且被一种或多种导电的活性组分涂覆的载体材料。根据本发明的实施方案，在阳极的导电组分处发生尿素水解反应。因此，阳极处的导体和/或导电组分是对尿素的电解水解有活性的一种或多种金属。活性金属可以包括如钴、铜、铱、铁、铂、镍、铑、钌或其混合物或合金且尤其是镍。活性金属可以呈氧化形式，诸如镍氢氧化合物。
阳极的结构并不限于任何具体的形状或形式。例如，活性金属可以形成为箔、线、网、珠或涂覆到载体上。
示例性的工作电极包括电沉积到诸如碳纤维、碳纸、玻璃碳、碳纳米纤维或碳纳米管的碳载体上的镍、形成为珠的镍或悬浮在镍网中。
认为有利于电解引起的尿素水解的一种电极是在不同的4cm2金属基质（Ni箔、Ni网、Ti箔和Ti网）上的活性镍氢氧化合物改性的镍电极（NOMN），金属基质被使用瓦特浴电镀了10±0.1mg的Ni。具体来说，通过浸没在33℃下的含有硫酸镍、醋酸钠和氢氧化钠的溶液中来活化镀镍的电极。不锈钢被用作辅助电极。镀镍的电极可以被用作阳极和阴极，通过手动极化，以6.25A/m2在四个1分钟循环和两个2分钟循环转换。与M/Ni相比，活化的电极产生高的电流密度，其中M表示金属基质。
隔板5隔开阳极和阴极。隔板应该由化学上耐碱性电解质组合物的材料构建。许多聚合物适于构建隔板，诸如
Figure BDA00002368310100061
和聚丙烯。对于简单的分批型布置不需要隔板，但隔板对于连续流动的电化学池或燃料池来说可能是有利的。隔板可以包括如离子交换膜、固体电解质或电解凝胶。隔板对气体或液体可以是可渗透的、可半渗透的或不可渗透的。
根据本发明，电解质组合物是碱性的且具有至少0.01M的氢氧化物浓度或至少8的pH。根据一个实施例，碱性电解质组合物具有至少0.01M的氢氧化物浓度和至少8的pH。这样，碱性电解质组合物可以包括足够量的任何合适的氢氧化物盐、碳酸盐或碳酸氢盐以提供具有至少0.01M的氢氧根离子浓度和/或至少8的pH的电解质组合物。可以使用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物盐，诸如氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化钙及其混合物。具体地，碱性电解质组合物包括氢氧化钾。有利的是，如化学式1显示的CO2气体的螯合作用可以通过CO2与氢氧化物反应形成碳酸盐来实现，碳酸盐可以保留在碱性电解质组合物中。类似地，碱金属碳酸盐或碳酸氢盐或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐也是合适的电解质。
氢氧化物盐、碳酸盐或碳酸氢盐的浓度可以根据本发明的各实施方案来改变。例如，根据一个实施方案，氢氧化物盐、碳酸盐或碳酸氢盐的浓度可以是约0.01M至约8M。在另一个实施例中，约2M至约8M和约4M至约8M的氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠的浓度是特别有效的。
碱性电解质组合物可以包括凝胶，诸如固体聚合物电解质。合适的凝胶包括，但不限于，含有聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和类似的聚合物和共聚物的那些。
电解凝胶可以使用任何合适的方法来制备。一种方法包括形成聚合物，然后将氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐电解质注入到聚合物中以形成聚合物混合物。在另一种方法中，单体可以在氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐电解质存在下被聚合。
根据一个实施方案，电极被包含有效的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐离子浓度的电解质凝胶隔开。阳极与作为原料的尿素溶液接触。阴极随后与合适的水溶液接触，水溶液诸如，如水或氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐溶液。
可选择地，凝胶电解质是不固定的且可以流过电解池。根据另一个实施方案，尿素可以被容纳在凝胶中或包含尿素的水溶液可以在凝胶电解质内流动。
在图2所示的池中，电解质组合物6包括尿素，尿素可以从微量变化到高达约饱和溶液，该饱和溶液在标准温度和压力下是约12M。有利的是，并未特别限制尿素的具体来源和纯度。
此外，对于形成尿素水溶液来说，制备水溶液时使用的水的具体来源和纯度并不特别限制或并不是关键的。此优势的一个原因在于根据本发明的实施方案，包括尿素的整个水溶液并不挥发以由此留下微量的矿物质和其他非挥发性材料。相反，大部分水以液体形式保留，这基本上使微量矿物质保留在溶液中。另外，在电解池内的至少一部分尿素电解水解后，可以再循环从电化学池排放的水溶液或碱性电解质溶液。
电压源7可以是任何可利用的源，诸如如电池、燃料电池、来自电网的电以及可再生能源，诸如太阳能电池或风力涡轮发电机。当电解池与机动交通工具上的SCR系统耦合时，电源可以来自交流发电机。为了获得期望的效率，需要足以引起尿素的电解水解的电压。但优选地，电压并不高至大量电解水。通常，电解或电解水解尿素所需的最低电压是约0.85伏。对在标准条件下由铂电极电解水所需的电压大于1.7伏，但水解速率和/或电解引起的水解的速率取决于其他因素，诸如温度和离子强度/导电率。基于前述内容，施加到电解池以电解水解尿素的电压范围可以是约0.85伏到小于约1.7伏。电压范围可以是约1.2伏到约1.6伏。通常，将以这些范围内的恒电压来操作电解池。
另外，可以通过改变电解池的不同区域内的电压来控制由尿素产生氨和/或氢气的速率。例如，在填充床型电解池中，可以沿着催化剂床调节填充床内阳极催化剂材料的电压以控制氨产生速率和/或氨注入SCR或SNCR中的速率。这样，催化剂床内的不同区域可以具有不同的电势以控制氨产生速率。例如，填充床柱构型可以包括多个阳极，每一个阳极与另一个阳极电绝缘且其上能够具有单独受控的电压，诸如由图6表示的。对于给定的氨的最大产量来说，可以极化全部阳极。然而，当期望较低量的氨时，那么并不极化所有阳极。
安培或电流密度也可以影响电解池的性能。纯水具有差的导电率，且这样，纯水中的电解是非常慢的且基本上是因为水的自电离才发生。通常，通过添加诸如盐、酸或碱的电解质来提高电解速率。因此，碱性电解质组合物中存在所添加的氢氧根离子、碳酸根离子或碳酸氢根离子以及其各自的抗衡离子能够传导电流。本文描述的电解池的电流密度的范围可以是约1mA/cm2至约500mA/cm2。在一些实施方案中，电流密度的范围可以是约50mA/cm2至约400mA/cm2。电流密度的范围可以是约200mA/cm2至约300mA/cm2。总之，仅需要提供产生活性形式的包含阳极的活性金属的足够量的电流，以使尿素水解。通常，将以这些范围内的恒电流或恒电流密度来操作电解池。
电流还可以用于控制由尿素的电解水解产生氨且因此控制将氨注入废气处理系统中的速率。例如，可能需要给定的电流以在阳极的所有区域内产生活性形式的活性金属，以使氨的产生最多。当需要的氨减少时，可以降低所施加的电流。
电解池可以在改变的压力和温度范围内操作。操作压力可以是约大气压或环境压力，除了反应容器的物理限值外，没有压力上限值。如果期望，可以改变电解池的操作压力以控制氨注入废气中的速率。操作温度的范围可以是约40℃到约80℃。更具体地，约60℃至约70℃的操作温度范围是特别有用的。
可以由任何可利用的来源控制电解池内的温度。例如，电解池还可以包括可操作地连接至电解池的加热器装置，和/或可操作地连接至电解池的再循环系统，其中再循环系统包含至少一部分碱性电解质组合物。示例性的加热装置包括围绕电解池的加热套，可以通过诸如蒸汽、受热的水或其他受热的流体的外部源从加热套供给热。其他可能的加热源可以包括，但不限于，电加热器或燃烧气体。可选择地或另外，再循环系统还可以包括用于升高电解池外部的位置处的碱性电解质组合物的温度的加热装置。期望的加热源可以取决于可利用性和/或与系统的兼容性。例如，电加热可以是提供热来获得用于使用机动车的SCR系统中的电解池的期望操作温度的最便利的方式，尤其是在冷启动期间和极端气候条件期间。因此，电解池可以具有独立于发动机温度的温度控制。
本领域的技术人员将易于理解，上面的池可易于改装成连续流动的池结构、半连续的和碱性电解质组合物的再循环。例如，基于连续方式的用于连续产生足够量的氨以足够供给燃煤电厂需要的示例性系统显示在图6中。从尿素存储容器10，经由旋转进料阀12将尿素颗粒供给至混合罐14，在混合罐14中，尿素颗粒与来自水供给16的水混合以形成尿素溶液。混合罐14包括排放管线18，其将尿素溶液供给至尿素溶液供给泵20以通过尿素电解质罐入口22将尿素溶液转移至尿素电解质罐24。尿素溶液再循环管线26允许连续操作尿素溶液供给泵20。根据此实施方案，尿素电解质组合物通过混合来自混合罐14的尿素溶液与包含碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，或其组合的碱性电解质组合物来形成。尿素电解质罐24包括排放管线28，其将尿素电解质溶液供给至尿素电解质溶液供给泵30以通过电解池入口32将尿素电解质溶液转移至电解池34。尿素电解质溶液再循环管线36允许连续操作尿素电解质溶液供给泵30，且还可以参与控制电解池34内的尿素电解质溶液的容积或高度。电解池34包括具有入口管线40和出口管线42以便再循环加热流体流过的加热套38。
一种典型的流动池设计是填充床型的电解流动池，其能够沿着催化剂床改变阳极催化剂材料的填充床内的电压和/或电流且由此控制氨产生的速率。图6描绘了填充床型流动池，且V1-V6表示电解池34的可变电压容量，其中未显示填充的阳极催化剂床的电绝缘区域之间的绝缘材料。此构型还适于基于覆盖催化剂床的尿素电解质溶液的高度或容积来控制待水解的尿素量。换句话说，改变与尿素溶液接触的阳极催化剂床的总面积的面积百分数将改变氨产生的速率。这样，提高覆盖可利用的催化剂床的尿素电解质溶液的量将提高氨产生的速率。
在操作期间，尿素电解质溶液流过电解池34且由此接触电极。因此，由电解水解尿素产生的氨通过氨排放管线44被供给至废气处理系统。根据电解池操作条件的不同，还可以产生氢气并通过氢气排放管线46将其供给至附属系统。在消耗至少一部分尿素后，尿素电解质溶液通过尿素电解质返回管线48返回至尿素电解质罐24。
其他流动池设计也适于本实施方案。如图7所示，流动池60可以包括具有管状阴极64、管状阳极66和容器盖68的带套的容纳容器62。带套的容纳容器62可以由任何合适的方法进行热控制。带套的容器62还包括入口70。当存在时，管状隔板72隔开管状阴极64与管状阳极66，这允许分离来自管状阴极64与管状阳极66的流出物。因此，每一个电极室可以具有其自己的排放口，由此容器盖68被构建成容纳阴极连接器管件74和阳极连接器管件76。例如，阴极连接器管件74可以是中空的且包括导体以由此提供从管状阴极64附近的排放流路和电连接。类似地，阳极连接器管件76可以是中空的且包括导体以由此提供从管状阳极66附近的排放流路和电连接。
鉴于下面的实施例，将进一步理解本发明。
实施例1
组装两个密闭的池（1000mL）。每一个池填充200mL的7M KOH和0.33M尿素溶液并以120rpm搅拌。向池B（由Arbin Industries MSTAT供应）施加电压（1.4V），该池B使用Rh-Ni阳极（10cm2的Ni箔上0.15mg/cm2的Rh）且铂箔（10cm2）作为阴极。经由液体取样口取出样品并通过提取10mL并用蒸馏水稀释1∶100来定期分析氨浓度。向烧瓶中添加50mL试样量的此分析物，边搅拌边添加1mL的pH调节溶液，并使用离子选择电极分析溶液。两小时恒电压操作后，池A和B分别容纳3600ppm和4700ppm氨水浓度（表1）。操作3小时后，池A增加至3800ppm，而池B增加至6450ppm，这使得具有外加电势的池具有高41%的尿素至氨的转化率。在前2个小时期间，池B平均约25mA/cm2，第3个小时，这降低至约8mA/cm2（图4）。这些结果显示了在尿素转化成氨时，较低的电流密度更有效。
表1.经由电解样品的尿素水解
Figure BDA00002368310100111
操作3小时后，向池B施加1.4V产生高41%的转化率，这表明尿素至氨的反应事实上因电解而得到增强。以低电压进行电解促进了尿素至氨转化的动力学。
实施例2
组装两个密闭的池（1000mL），具有Rh-Ni阳极（每个8cm2；池A：0.05mg/cm2，池B：0.15mg/cm2）和铂箔阴极（15cm2），填充有7M KOH和0.33M尿素并加热至70℃。包括液体取样口以便在整个实验期间通过ISE异地监测氨水浓度。向两个池A和池B（由Arbin Industries MSTAT供应）施加电压（1.33V），且以120rpm搅拌。与上面的实施例1相比，选择较低电压原因在于假设需要较低电压（将提供较低的电流密度）来实现NiOOH催化反应成氨。
取出样品并通过提取10mL并用蒸馏水稀释1:100来定期分析氨浓度。向具有搅拌器和ISE电极以及1mL的pH调节溶液的烧瓶中添加50mL试样量的此分析物，正如实验1中所描述的。两小时恒电压操作后，池A和B分别容纳4890ppm和6470ppm氨水浓度（表2）。操作3小时后，这些浓度并未增加。每个池的前2个小时的平均电流分别对池A是1.5mA/cm2和对池B是2.0mA/cm2（图5）。假设在第一试样时段后，尿素转化成氨表面停止可能是由于2小时后电流密度降至约1mA/cm2，这可能低于实现反应所需的水平。观察到两个池的铂阴极上形成了黑色的沉淀物。大多数由外加电势实现的转化可能发生在电流密度是2-3mA/cm2的前1小时内。另外，从液体取样口的渗漏能够解释转化率未增加。
表2.经由电解样品的尿素水解
Figure BDA00002368310100121
基于这些结果，电流密度对尿素转化成氨的影响和催化剂负载量的影响，池B表现出比池A高的转化率，可能是因为池B具有更高铑负载量的阳极且在略高于平均电流密度下操作。再次，这些结果显示出以低电压电解能够促进尿素对氨转化的动力学。
例如，对柴油机卡车应用来说，每小时向6.25安培电流和1.33伏池电压的SCR单元提供0.5Kg的氨将相当于8.31瓦功率。消耗的热能将是1980千焦耳。另外，在这些条件下，可以产生约0.23g/小时的氢气，这等同于约33千焦的热能，且氢气可以被注入到柴油机卡车的燃烧发动机中以使二氧化碳排放物最少并提高燃料效率。
在另一个实施例中，对500MW燃煤电厂来说，每小时向2500安培电流和1.33伏池电压的SCR单元提供200Kg的氨将相当于3.325千瓦功率。消耗的热能将是792000千焦耳。另外，在这些条件下，可以产生约93.3g/小时的氢气，这等同于约13228千焦的热能，
实施例3
尿素的电解水解：含有7M KOH/0.33M尿素溶液的池在大气压下经受电解引起的水解。向2×2.5cm2的沉积有Ni的碳纸阳极和5×5cm2的Pt箔阴极施加1.4伏的电压。在这些条件下，由尿素转化成氨和二氧化碳检测到氨的存在。水解路径变得有利于增加氢氧化物盐浓度且升高温度。例如，0M、1M、5M和7M KOH中包含的尿素样品在50℃下89小时内分别产生0.7%、4.2%、27.4%和36.7%的水解。70℃下7M KOH样品中的尿素24小时内提供了超过95%的水解。
实施例4
尿素的流动池水解：在隔开阳极和阴极的夹层型尿素电解池中，聚丙烯膜用作隔板。阳极被构建成5cm2的碳纸载体，该载体上是电沉积的Ni。阴极被构建成5cm2的碳纸载体，该载体上是电沉积的Pt。电极浸没在70℃下的5M/0.33M尿素中。施加1.33伏的池电压且从阳极析出氨。注意到从阴极产生少量的氢气。使用具有导热率检测器（TCD）、Haysep柱和分子筛柱的MG2SRI 8610C气相色谱分析各自的气体。在阴极处观察到纯氢气，而在阳极处观察到呈气相形式的氨、N2以及少量H2。认为隔板阳极侧的氢气由穿过聚丙烯膜的氢产生。使用Orion氨选择性电极（ISE）进一步检测到呈液相形式的氨。没有检测到呈气相形式的碳物质。假设已经产生的任何CO2都被快速转变成碳酸钾。
实施例5
尿素的电解：含有5M KOH/0.33M尿素溶液的池在25℃和大气压下经受电解。向2×2.5cm2的沉积有Ni的碳纸阳极和5×5cm2的Pt箔阴极施加1.4伏的电压。通过气相色谱确定在该电解池的阳极侧尿素电解产生氮，而在阴极侧产生氢气。使用Orion氨选择性电极（ISE）检测到电解溶液中的氨，假设氨源自尿素的电解引起的水解。没有检测到呈气相形式的碳物质。假设已经产生的任何CO2通过与碱性电解质组合物中的氢氧化钾反应都被快速转变成碳酸钾。
因此，在阳极侧，尿素可以被氧化成氮和二氧化碳。在阴极侧，辅助电极，可以产生氢气，如下面的反应所显示的：
(NH2)2CO+H2O→N2↑+CO2↑+3H2↑（总电解反应）
因此，除了尿素电解引起的水解来供给所需氨还原剂至废气处理系统外，在合适的条件下，尿素的前述电解可以提供氢气，氢气可以被注入连接于废气处理系统的燃烧室，如图3所示。因而，向燃烧室添加氢气可以有利于改善燃料燃烧效率以及减少不期望的副产物排放物。
实施例6
根据图6所示的实施方案的模型系统被设计有具有825升的总体积的电解池，且660升的阳极床提供1247m2的活性金属表面。从分批型构型获得的实验数据推测，计算出前述系统的操作传质参数。另外，对本发明的电解水解法（EU2A）与通常使用的化学水解进行比较。如下面的表4所示，电解尿素成氨（EU2A）水解法提供主要包括（如，64摩尔%）氨的氨流。表3和表4分别显示了所计算的参数和比较数据。
表3：所计算的操作参数
Figure BDA00002368310100141
表4：方法的比较
Figure BDA00002368310100151
**以50%的效率重新使用燃料池中的氢气
电解池中通常遇到的一个问题是其中一个或两个电极的缓慢去活化。在一些情形中，去活化可以归因于氧化膜附着到阳极上和/或污垢附着到阴极表面上。此去活化过程劣化了池的电解效率。例如，当发生此去活化时，在一些情形中，对恒定的外加电压来说，电流密度减小，由此降低电氧化的速率。可选择地，有时候可以通过增加施加电压来维持电流密度。在任一种情形中，浪费能量且降低了池的总效率。
从操作观点看，通过逆转施加电压一段时间来再生电极可能是有用的。此逆电压可以与操作电压是相同的或不同的。逆电压的范围是约0.5伏至约2.0伏。另一个合适的逆电压的范围可以是约1.4伏至约1.6伏。
在再生期间，施加逆电压的时间段可以从仅仅几分钟到数十小时变化。例如，第一导电部件和第二导电部件可以都包括对尿素的电化学氧化是活性的一个或多个金属，因此任一个电极可以用作阴极并产生氢气。这样，逆转电压有效地是不间断的过程，由此允许施加逆电压无限的时间段或直至再次遇到去活化。根据本文描述的电化学池的操作条件，在丧失活性且需要活化之前，电极可以操作约5小时至约20小时。
相反，如果阳极导电部件包括对尿素的电化学氧化不活泼的金属，那么在约1.4伏下，可以在约1分钟至约20分钟内实现再生。在一些情形中，在1.4伏下，可以在约6分钟内实现再活化。
对SCR应用来说，SCR单元并不特别限制于任何具体的构型或催化剂。例如，板、蜂窝状、粒、珠、纤维或波状构型是适于使用的。此外，催化剂并不限于任何物质或形式。例如，基于钒、钛或铁的常规催化剂或铜助催化的沸石催化剂是适于使用的。另外，可以使用较新的SCR催化剂，诸如Golden等人的美国专利第7,527,776号所公开的那些催化剂。类似地，对SNCR申请和/或烟气调质应用来说，SNCR单元和/或颗粒沉积器并不特别限于任何具体设计。
因此，根据本发明的电解池可以适于与市售的SCR或SNCR单元或烟气调质系统结合。例如，电解池可以适于与现有的热水解尿素的氨发生器一起工作，或者电解池可以被设计成用于废气处理系统的氨的唯一来源。可选择地，池和废气处理系统，诸如SCR或SNCR系统可以被设计成组合单元。
氨通常可以在静电沉积器、SNCR单元之前或接触SCR单元中的催化剂之前被引入到废气中。废气和作为还原剂的氨可以与催化剂接触，由此减少废气中的氮氧化物。废气处理技术领域的技术人员可以易于获得最佳的温度、压力、流速以及类似的。
正如本文中和所附权利要求中使用的，除非上下文另外清楚地表示，否则单数形式“一个（a）”、“一个（an）”和“该（the）”包括复数指代。同样，术语“一个（a）”（或“一个（an）”）、“一个或多个”以及“至少一个”可以在本文中互换地使用。还注意到，术语“包括（comprising）”“包括（including）”、“其特征在于”以及“具有”可以互换地使用。
虽然已经通过描述本发明的一个或多个实施方案阐释了本发明，且虽然已经相当详细地描述了各实施方案，但是并不预期或以任何方式将所附权利要求的范围限制到这些细节。本文描述的示例性实施方案的各种特征可以被以任意组合使用。额外的优势和改动对本领域的技术人员将是易于明显的。因此本发明在其更宽方面并不限于所显示和描述的具体细节、代表性的产品和方法以及示例性的实施例。因此，可以偏离这样的细节而并不偏离本发明的大体构想的范围。

Claims (22)

1.一种用于将NH3供给至废气处理系统的方法，包括：
通过将电压差施加到电解池实现尿素的电解水解来产生氨，所述电解池包括：
阴极，该阴极具有第一导电部件，
阳极，该阳极具有第二导电部件，
尿素，和
碱性电解质组合物，该碱性电解质组合物与所述阳极和所述阴极电相通，其中所述碱性电解质组合物具有至少0.01M的氢氧化物浓度或至少8的pH，
其中所述电压差被施加在所述阴极和所述阳极上，其中所述电压差足以实现尿素的所述电解水解以产生至少NH3；
回收至少一部分NH3；以及
将所述至少一部分NH3转移至所述废气处理系统。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一导电部件包括碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌或其混合物或合金。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第二导电部件包括钴、铜、铱、铁、铂、镍、铑、钌或其混合物或合金。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第二导电部件包括钴、铜、铱、铁、铂、镍、铑、钌或其混合物或合金的氧化形式。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述电压差在约0.85伏至约1.7伏的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述电压差以恒定电压的形式施加。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述废气处理系统包括选择性催化还原系统、选择性非催化还原系统或烟气调质系统中的至少一个。
8.如权利要求1所述的方法，还包括：
通过以下方式来影响产生NH3的速率：
通过改变下述中的至少一个
所述电解池的温度，
所述电解池的压力，
施加到所述电解池的电流，或
施加到所述电解池的电压；
改变施加到所述阳极的一部分的电压，其中所述阳极包括阳极催化床；或
改变所述阳极催化床的接触尿素溶液的总面积的面积百分数。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述碱性电解质组合物包括碱金属或碱土金属的氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐或其组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述电解池还包括：
加热器装置，该加热器装置可操作地连接至电解池，和
再循环系统，该再循环系统可操作地连接至所述电解池，其中所述再循环系统包含所述碱性电解质组合物的至少一部分。
11.一种用于在持续操作期间还原燃烧废气中的氮氧化物（NOx）排放物和/颗粒物质的方法，包括：
将氨注入到选择性催化还原（SCR）设备、选择性非催化还原（SNCR）设备或静电沉积器设备中的至少一个的上游的所述燃烧废气中，其中所述氨通过下述方式供给：
向电解池施加电压差，所述电解池包括：
阴极，该阴极具有第一导电部件，
阳极，该阳极具有第二导电部件，
尿素，和
碱性电解质组合物，该碱性电解质组合物与所述阳极和所述阴极电相通，其中所述碱性电解质组合物具有至少0.01M的氢氧化物浓度或至少8的pH，
其中所述电压差被施加在所述阴极和所述阳极上，且其中所述电压差足以实现尿素的电解水解来产生至少NH3。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第一导电部件包括碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌或其混合物或合金。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述第二导电部件包括钴、铜、铱、铁、铂、镍、铑、钌或其混合物或合金。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述电压差在约0.85伏至约1.7伏的范围内。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述电压差在约1.2伏至约1.6伏之间。
16.如权利要求11所述的方法，其中向所述电解池施加电压差还包括改变所述电压差以控制NH3的产生。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述电解池还包括含有热源的温度控制系统。
18.如权利要求11所述的方法，还包括提高燃烧系统的燃料燃烧效率，所述方法包括：
向所述燃烧系统的燃烧室供给H2，其中所述氢气通过下述方式供给：
向所述电解池施加所述电压差，其中施加在所述阴极和所述阳极上的所述电压差足以产生NH3和H2。
19.一种废气处理系统，包括：
选择性催化还原系统、选择性非催化还原系统或烟气调质系统中的至少一个；和
氨发生器，该氨发生器包括电解池，所述电解池包括：
阴极，该阴极具有第一导电部件，
阳极，该阳极具有第二导电部件，
尿素，
电压源，
碱性电解质组合物，该碱性电解质组合物与所述阳极和所述阴极电相通，其中所述碱性电解质组合物具有至少0.01M的氢氧化物浓度或至少8的pH；以及
所述氨发生器的氨出口，其与所述选择性催化还原系统、所述选择性非催化还原系统或所述烟气调质系统中的所述至少一个相通。
20.如权利要求19所述的系统，其中所述第一导电部件包括碳、钴、铜、铱、铁、镍、钯、铂、铑、钌或其混合物或合金。
21.如权利要求19所述的系统，其中所述第二导电部件包括钴、铜、铱、铁、铂、镍、铑、钌或其混合物或合金。
22.如权利要求19所述的系统，其中所述电压差在约0.85伏至约1.7伏的范围内。
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